В 1859 году французский физик Гастон Планте показал Академии наук устройство, которое умело возвращать накопленную энергию по требованию. С этого демонстрационного элемента началась история свинцово-кислотного аккумулятора — технологии, которая пережила телеграф, первые автомобили, две мировые войны и цифровую революцию и по сей день используется для запуска двигателей внутреннего сгорания, в источниках бесперебойного питания, телекоммуникационном оборудовании и промышленных системах резервного электроснабжения.
Что было до Планте: от лягушачьей лапки к «столбу»
К середине XIX века электрохимия уже располагала источниками тока, но все они были первичными — то есть работали до тех пор, пока не израсходуются реагенты, и не подлежали электрической перезарядке.
Вольтов столб (1800) складывался из чередующихся дисков двух металлов, разделённых пропитанными рассолом прокладками, и впервые в истории обеспечивал устойчивый источник постоянного тока. Позже появились более совершенные элементы Даниэля с двумя электролитами и медно-цинковой парой, а также элементы Грове и Бунзена. Все они были одноразовыми гальваническими элементами: после разряда их приходилось восстанавливать заменой электролита и реагентов либо полностью заменять.
Попытки создать перезаряжаемый источник тока предпринимались и до Планте. Ещё в начале XIX века немецкий физик Иоганн Вильгельм Риттер экспериментировал с так называемыми вторичными столбами. После подключения к вольтову столбу они некоторое время самостоятельно отдавали электрический ток. Однако это были скорее любопытные лабораторные опыты, чем работоспособная технология. Не хватало понимания того, какая комбинация электродов и электролита позволит создать действительно долговечный и многократно перезаряжаемый источник энергии.
Гастон Планте и элемент 1859 года
Любопытно, что Планте вовсе не ставил перед собой задачу создать автомобильный аккумулятор — автомобилей тогда ещё практически не существовало. Его интересовала сама возможность накопления электрической энергии.
Раймон Луи Гастон Планте (1834–1889) работал ассистентом в Парижской консерватории искусств и ремёсел и занимался исследованиями в области физики и электрохимии. Систематически перебирая различные сочетания металлов и электролитов, он остановился на свинце.
Конструкция первого аккумулятора была удивительно простой: два свинцовых листа, разделённых полосками ткани, свёрнутых в спираль и погружённых в раствор серной кислоты.
Главным открытием оказалась не сама конструкция, а возможность многократного обращения химической реакции.
При заряде на положительном электроде свинец превращался в диоксид свинца (PbO₂), отрицательный электрод оставался губчатым металлическим свинцом. При разряде оба электрода превращались в сульфат свинца (PbSO₄), отдавая накопленную энергию, а серная кислота постепенно расходовалась, превращаясь в воду. При последующем заряде реакция полностью обращалась.
Именно эта электрохимическая система — диоксид свинца, губчатый свинец и серная кислота — спустя более чем 160 лет остаётся основой практически любого современного свинцово-кислотного аккумулятора.
Однако Планте быстро столкнулся с серьёзной проблемой: гладкие свинцовые пластины обладали слишком маленькой активной поверхностью, поэтому ёмкость аккумулятора получалась крайне небольшой.
Чтобы увеличить её, он разработал длительный процесс многократных циклов заряда и разряда, который позже получил название формовки по Планте. Постепенно поверхность пластин становилась всё более пористой, площадь химической реакции увеличивалась, а вместе с ней росла и ёмкость аккумулятора.
Недостаток был очевиден: формовка занимала недели, а иногда и месяцы.
В 1860 году Планте представил Французской академии наук батарею из девяти соединённых элементов — первое практическое устройство, способное запасать и отдавать значительное количество энергии.
Он первым понял главное преимущество аккумулятора: его можно было медленно заряжать даже от относительно слабого источника энергии, а затем отдавать накопленный заряд мощным импульсом. Именно это свойство и сегодня делает аккумуляторы незаменимыми в системах резервного питания и стартерных батареях.
Почему именно свинец?
Возникает закономерный вопрос: почему Планте остановился именно на свинце, а не на меди, железе или каком-либо другом металле?
Причина заключается в удачном сочетании сразу нескольких свойств.
Во-первых, свинец способен образовывать устойчивый диоксид (PbO₂), который служит активным веществом положительного электрода. Во-вторых, химические реакции в системе «свинец — серная кислота» обладают высокой обратимостью: при правильном режиме эксплуатации продукты разряда практически полностью возвращаются в исходное состояние при зарядке.
Кроме того, свинец сравнительно недорог, легко перерабатывается, устойчив к воздействию серной кислоты и способен отдавать очень большие токи. Именно сочетание этих качеств позволило технологии пережить более полутора веков, несмотря на появление множества новых электрохимических систем.
Камиль Фор и намазанная пластина
Элемент Планте был революционным по своему принципу, но крайне неудобным в массовом производстве. Длительная формовка делала изготовление каждого аккумулятора дорогим и медленным, а удельная ёмкость оставалась сравнительно небольшой.
Решение предложил французский инженер-химик Камиль Альфонс Фор (1840–1898).
Его идея выглядела удивительно простой: если активное вещество всё равно образуется на поверхности пластины, зачем ждать месяцы, пока оно появится естественным образом?
Фор предложил сразу наносить на свинцовую решётку пасту из оксидов свинца (глёта и сурика), замешанную с водой и небольшим количеством серной кислоты для образования связующих сульфатов и дальнейшего формирования активной массы. После короткой формовки пластина уже содержала большое количество активной массы и обладала значительно большей рабочей поверхностью.
В результате удельная ёмкость выросла в несколько раз, а время изготовления сократилось с месяцев до нескольких дней.
Именно пастированная пластина превратила аккумулятор из лабораторного прибора в массовое промышленное изделие.
Практически все современные автомобильные, тяговые и большинство промышленных аккумуляторов используют именно эту идею.
При этом технология Планте полностью не исчезла. Массивные пластины, активированные долгой формовкой, до сих пор применяются в стационарных батареях с трубчатыми электродами (например, OPzS), где главным преимуществом считается исключительно большой срок службы, достигающий нескольких десятилетий.
Опорная решётка — ещё один важный шаг
Одновременно с развитием пастированных пластин сформировалась ещё одна важная конструктивная особенность аккумулятора — свинцовая решётка.
Активная масса сама по себе достаточно мягкая и плохо выдерживает механические нагрузки. Кроме того, она должна равномерно проводить электрический ток по всей площади пластины.
Именно поэтому пасту начали наносить внутрь ячеек специальной литой свинцовой решётки, которая одновременно выполняет функции токопроводящего каркаса и механической опоры.
Дальнейшее развитие технологии во многом связано именно с совершенствованием этих решёток: изменением состава сплавов, геометрии ячеек, методов литья и соединения пластин.
Как это работает: химия в двух формулах
За более чем полтора века базовая электрохимия практически не изменилась.
Основная реакция разряда записывается следующим образом:
Разряд
Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ → 2PbSO₄ + 2H₂O
Во время разряда оба электрода покрываются сульфатом свинца, концентрация серной кислоты уменьшается, а плотность электролита падает. Именно поэтому степень заряженности обслуживаемых аккумуляторов традиционно определяют по плотности электролита.
При зарядке реакция идёт в обратном направлении:
Заряд
2PbSO₄ + 2H₂O → Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄
Номинальное напряжение одного элемента составляет около 2 В, поэтому привычная 12-вольтовая батарея состоит из шести последовательно соединённых аккумуляторных элементов.
Главным врагом свинцово-кислотных аккумуляторов остаётся сульфатация. Если батарея долго находится в разряженном состоянии, мелкие кристаллы сульфата свинца постепенно укрупняются и становятся плохо растворимыми. В результате часть активной массы перестаёт участвовать в химической реакции, что приводит к необратимому снижению ёмкости.
160 лет спустя: почему технология остаётся востребованной
За прошедшие полтора столетия появилось множество новых аккумуляторных технологий. Однако свинцово-кислотная батарея так и не исчезла.
Причина проста: во многих областях применения она по-прежнему остаётся наиболее экономичным, надёжным и хорошо изученным решением.
Современные конструкции значительно отличаются от первых элементов Планте. Появились необслуживаемые клапанно-регулируемые аккумуляторы VRLA (включая технологии AGM с абсорбированным электролитом и GEL с гелеобразным), кальциевые и гибридные сплавы решёток, практически не требующие обслуживания батареи с рекомбинацией газов.
Однако фундаментальная электрохимическая система осталась неизменной.
Популярность технологии объясняется сразу несколькими причинами: сравнительно низкой стоимостью сырья, почти полностью замкнутым циклом переработки, высокой способностью отдавать большие токи, простотой эксплуатации и предсказуемостью поведения в течение всего срока службы.
Там, где критически важны минимальный вес и максимальная удельная энергия, свинцово-кислотные аккумуляторы постепенно уступают место литиевым системам. Но в резервном электроснабжении, телекоммуникациях, промышленности, транспорте и стартерных системах они по-прежнему остаются одним из наиболее востребованных решений.
За именами двух французов — Гастона Планте, открывшего принцип обратимого химического накопителя энергии, и Камиля Фора, сделавшего его массовым промышленным продуктом, — стоит вся современная аккумуляторная отрасль.
Каждый раз, когда запускается автомобильный двигатель, источник бесперебойного питания подхватывает нагрузку при отключении сети или резервная батарея обеспечивает работу промышленного оборудования, продолжает работать та самая идея свинца, диоксида свинца и серной кислоты, которой уже более 160 лет.
